Металл-ионные аккумуляторы: 50 лет от истории создания до последних разработок

Какие бывают аккумуляторы?

Доля возобновляемых источников энергии в мировую энергосистему растёт с каждым годом. Правительства стран и крупнейшие корпорации стремятся перейти на «зелёную» энергетику для достижения минимального углеродного следа. Основными возобновляемыми на данный момент источниками энергии являются солнечные батареи и ветрогенераторы. Эффективность таких источников сильно зависит от погодных условий, так как они не могут работать круглосуточно. Для достижения непрерывной и сбалансированной подачи электроэнергии потребителям необходимо использование систем накопления энергии. Существуют различные типы подобных систем: механические, гравитационные, тепловые и электрохимические. Электрохимические, в свою очередь, делятся на топливные элементы и аккумуляторы. Преимуществом последних является универсальность: они могут как быть представлены в виде больших блоков для стационарного хранения энергии и электромобилей, так и быть выполнены в форме небольших батарей для портативной электроники.

Существует большое разнообразие видов аккумуляторов. Среди них выделяют свинец кислотные, щелочные (никель-кадмиевые, никель-железные) и метал-ионные (литий-ионные, литий-полимерные, литий-железофосфатные).

Свинец-кислотные аккумуляторы состоят из свинцовых (Pb) и свинец-оксидных (PbO₂) электродов, помещённых в раствор серной кислоты (H₂SO₄). Такие аккумуляторы являются наиболее распространёнными на данный момент. Они обладают неплохим ресурсом (более 500 циклов), высокой мощностью и невысокой себестоимостью. Главный их недостаток – низкая удельная ёмкость. Такие аккумуляторы применяются как стартерные на автомобилях, а также как резервные для бесперебойных источников питания и инверторов [1].

Щелочные аккумуляторы состоят из металла (Cd, Fe) и гидроксооксида никеля (NiO(OH)), помещённых в щелочной раствор (KOH). Рабочий потенциал таких аккумуляторов составляет примерно 1.5 В. Они обладают достаточно высокой стабильностью, но низкой удельной ёмкостью. Находят применение в бытовой технике в качестве неперезаряжаемых батарей [1].

Революция в мире аккумуляторов

Прототип литий-ионного аккумулятора (ЛИА) был разработан учёными в 1970–1980 годах, за что в 2019 году д-р Акиро Йошино, д-р Стэнли Уиттинхэм и д-р Джон Гуденаф получили Нобелевскую премию [2]. Первые коммерческие аккумуляторы были выпущены компанией Sony в 1991 году [3]. В настоящее время они лидируют на рынке аккумуляторов, повсеместно используются в портативной электронике, электромобилях и стационарных установках для хранения энергии. Литий ионные аккумуляторы обладают рядом преимуществ: высокая удельная энергоёмкость, высокая мощность, стабильная циклируемость и низкая деградация в ходе заряда-разряда. Они незаменимы в переносных устройствах, однако их использование для крупномасштабного электроснабжения экономически нецелесообразно ввиду дороговизны лития [4].

Альтернативой литий-ионным аккумуляторам являются другие металл-ионные аккумуляторы (Na, K, Mg, Ca и др.), подклассом которых являются первые. В последнее время набирают популярность именно натрий-ионные аккумуляторы (НИА). Их стоимость может быть значительно снижена, так как натрий гораздо дешевле, чем литий (стоимость карбоната лития на 2023 год составила $35 000 за тонну, в то время как стоимость карбоната натрия – всего $290 за тонну [5]). Кроме того, анодные токосъёмники в натрий ионных аккумуляторах не требуют использование меди, которая может быть заменена на более дешёвый алюминий. Также НИА, в отличие от ЛИА, можно хранить и перевозить в полностью разряженном состоянии, что значительно облегчает их транспортировку. Процесс работы НИА аккумулятора аналогичен ЛИА, что позволяет применять те же технологии на производстве [6].

Литий- и натрий-ионный аккумулятор состоит из катода, анода, медных или алюминиевых токосъёмников и пористого сепаратора, пропитанного электролитом. Принцип работы основан на обратимых электрохимических реакциях. В процессе заряда ионы металла «выходят» из катодного материала, переносятся в электролите и внедряются в анодный материал. При этом ток течёт от анода к катоду. При разряде происходят обратные процессы.

Катодный материал задаёт основные характеристики аккумулятора, такие как рабочий потенциал и удельная энергоёмкость. Поэтому к нему предъявляется ряд требований, связанных с этими характеристиками: катодный материал должен иметь высокую удельную ёмкость и обладать высоким рабочим потенциалом. Кроме того, он должен демонстрировать хорошую циклируемость, высокую скорость диффузии и высокую электропроводность в широком диапазоне температур и при различных токах [8].

В литий-ионных аккумуляторах наиболее популярными коммерческими катодными материалами являются литий-кобальт-оксид (LiCoO₂) и литий-железо-фосфат (LiFePO₄). Аккумуляторы на основе литий-железа-фосфата демонстрируют удельную энергоёмкость до 160 Втч/кг, а в литий-кобальт-оксидных она может достигать 250 Втч/кг [9]. На роль катодных материалов в натрий ионных аккумуляторах подходят слоистые оксиды (натрий-никель-марганец-кобальт-оксид) и полианионные соединения (фосфаты, пирофосфаты, фторидофосфаты). Частичное замещение токсичного кобальта на другие переходные металлы позволяет сделать производство натрий-ионных аккумуляторов более дешёвым и экологически чистым [8].

Анодные материалы являются не менее важной составляющей металл-ионных аккумуляторов. Их основные характеристики – это удельная ёмкость (зарядная и разрядная), рабочий потенциал, кулоновская эффективность, сохранение ёмкости при циклировании (циклируемость), а также объёмное расширение в процессе заряда. Так как на аноде могут протекать необратимые процессы, зарядная и разрядная (обратимая) ёмкости могут различаться. Кулоновская эффективность (КЭ) – это отношение разрядной ёмкости к зарядной, её низкие значения указывают на протекание необратимых процессов, приводящих к расходу ионов. Сохранение ёмкости – отношение обратимой ёмкости на n-ном шаге (10, 100, 1000 и т.д.) к обратимой ёмкости на 1 цикле. Так как в аккумуляторах количество лития/натрия ограничено ёмкостью катодного материала, низкие значения КЭ и циклируемости существенно скажутся на его энергоёмкости и не позволят использовать аккумулятор продолжительно [6].

По механизму запасания энергии анодные материалы можно разделить на материалы на основе металлов и сплавов, конверсионные материалы и интеркаляционные материалы [10]. В отдельную группу анодных материалов стоит выделить углеродные материалы. Они представляют наибольший практический интерес для ЛИА и НИА благодаря своей низкой стоимости, возможности получения из большого числа прекурсоров, безопасности для окружающей среды, относительно высокой удельной ёмкости, низкого рабочего потенциала и стабильности циклирования.

Графит является незаменимым анодным материалом для ЛИА и успешно применяется в коммерческих аккумуляторах на протяжении десятков лет. Он обладает высокой теоретической ёмкостью в 372 мАч/г, хорошей кулоновской эффективностью и низкий рабочим потенциалом в ~0.1 В отн. Li⁺/Li [3]. Однако интеркаляция ионов натрия в графит термодинамически затруднена, в связи с чем на практике удельная ёмкость не превышает 40 мАч/г [11], что делает его применение в НИА невыгодным.

Заменить привычный графит можно неграфитизируемым или «твёрдым» углеродом. «Твёрдый» углерод – это разновидность аморфного углерода, обладающего большим количеством искривлений и дефектов. Такой материал характеризуется высокой удельной ёмкостью (выше 300 мАч/г), высокой кулоновской эффективностью, простотой синтеза и возможностью использования большого количества прекурсоров [12], что делает его перспективной альтернативой графиту в НИА.

Последние разработки

Коммерческие натрий-ионные аккумуляторы появились на рынке уже в 2021 году. Так китайская компания CATL официально представила первый готовый продукт с заявленной энергоёмкостью в 160 Втч/кг [13]. В 2022 году другая китайская компания HiNa объявила о создании пилотной линии для производства натрий-ионных аккумуляторов на 1 ГВтч/год, а в 2025 году запланировала увеличить эти показатели в 10 раз [14]. В 2024 году был представлен первый электромобиль на натрий-ионе. В 2025 году CATL объявила о создании бренда тяговых натрий-ионных батарей Naxtra с энергоёмкостью в 175 Втч/кг и запасом хода до 500 км, массовый выход на коммерческий рынок планируется к 2026 году [15].

В заключение, с каждым годом потребность в дешёвых и высокоёмких системах накопления энергии только растёт. Создание натрий-ионного аккумулятора стало настоящей революцией в своё время. Сейчас на смену технологиям прошедшего века приходят новые инновационные разработки, способные успешно конкурировать на рыке и обеспечивать мировую инфраструктуру необходимыми запасами электроэнергии. Натрий-ионные аккумуляторы всё ещё уступают своим литий-ионным предшественникам в энергоёмкости. Однако, технологии развиваются стремительно, и мы можем стать свидетелями новой революции в области хранения энергии.

Автор статьи: Муравьев Д.В., научный сотрудник МГУ им. М. В. Ломоносова, по заказу Вся Энергия, сентябрь 2025 г.

Источники:

1. Linden David., Reddy T.B. Handbook of batteries. McGraw-Hill, 2002.
2. Goodenough J.B., Whittingham M.S., Yoshino A. The Nobel Prize in Chemistry [Электронный ресурс] // Nobel Foundation. 2019. URL: https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/popular-information/.
3. Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. Lithium-ion batteries: Science and technologies // Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies. Springer New York, 2009. 1–452 с.
4. Yoshio M., Brodd R.J., Kozawa A. Lithium-ion batteries: Science and technologies // Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies. Springer New York, 2009. 1–452 с.
5. Zhukov A. Sodium vs. Lithium: Which is the Better Battery Type? [Электронный ресурс]. 2023. URL: https://www.powermotiontech.com/technlogies/batteries/article/21272473/sodium-vs-lithium-which-is-the-better-battery-chemistry.
6. Titirici M.-M., Adelhelm P., Hu Y.-S. Sodium-Ion Batteries: Materials, Characterization, and Technology.
7. Daniel C., Besenhard J.O. Handbook of Battery Materials. John Wiley & Sons, 2012.
8. Hwang J.Y., Myung S.T., Sun Y.K. Sodium-ion batteries: Present and future // Chem Soc Rev. Royal Society of Chemistry, 2017. Т. 46, № 12. С. 3529–3614.
9. Yang T. и др. Anode-free sodium metal batteries as rising stars for lithium-ion alternatives.
10. Cui J., Yao S., Kim J.K. Recent progress in rational design of anode materials for high-performance Na-ion batteries // Energy Storage Mater. Elsevier B.V., 2017. Т. 7. С. 64–114.
11. Stevens D.A., Dahn J.R. The Mechanisms of Lithium and Sodium Insertion in Carbon Materials // J Electrochem Soc. The Electrochemical Society, 2001. Т. 148, № 8. С. A803.
12. Dou X. и др. Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry // Materials Today. Elsevier B.V., 2019. Т. 23. С. 87–104.
13. CATL Unveils Its Latest Breakthrough Technology by Releasing Its First Generation of Sodium-ion Batteries [Электронный ресурс]. URL: https://www.catl.com/en/news/665.html?utm_source=chatgpt.com.
14. World’s first GWh-class sodium-ion battery production line sees first product off line [Электронный ресурс]. URL: https://cnevpost.com/2022/12/02/hina-gwh-sodium-ion-battery-production-line-first-product/.
15. Naxtra Battery Breakthrough & Dual-Power Architecture: CATL Pioneers the Multi-Power Era [Электронный ресурс]. URL: https://www.prnewswire.com/news-releases/naxtra-battery-breakthrough--dual-power-architecture-catl-pioneers-the-multi-power-era-302433439.html.